Циклоприсоединение – одно из базовых превращений в органическом синтезе, позволяющее получать самые разнообразные циклические соединения из линейных молекул. Одной из интересных разновидностей этого процесса является циклоприсоединение, промотируемое напряжением. В этом случае структурная деформация субстратов и последующее снятие напряжения делают реакции циклоприсоединения термодинамически очень выгодными и позволяют им протекать с высокой скоростью уже при комнатной температуре. Такой подход стал важной частью клик-химии, являясь бесценным инструментом для модификации биомолекул, дендримеров и полимеров, а также других поверхностей.
Ученым Лаборатории органических и металл-органических азот-кислородных систем ИОХ РАН удалось осуществить реакцию нитронатов с циклооктином, протекающую как последовательное промотируемое напряжением [3+2]-циклоприсоединение/сужение цикла. В результате образуются ранее крайне труднодоступные оксазин-аннелированные спироазиридиновые производные. Процесс протекает в мягких условиях с высокими выходами и диастереоселективностью. Проведенные квантовохимические расчеты выявили ключевые особенности превращения, такие как конформация «полуванна» оксазинового кольца во время циклоприсоединения и контроль стереоселективности во время сужения цикла за счет аномерного эффекта в фрагменте O−N−O.
Источник:
Polina I. Maksakova, Roman S. Malykhin, Alexander A. Lukoyanov, Vladislav K. Lesnikov, Andrey A. Tabolin Tandem 1,3-Dipolar Cycloaddition/Rearrangement of Nitronates with Cyclooctyne for the Diastereoselective Synthesis of Spiroaziridine Derivatives Org. Lett. 2026, 28, 4061–4066. DOI:10.1021/acs.orglett.6c00553.